هــــــــــــدف

چكيده: تركيب هاي گوگرددار موجود در مشتقات نفتي باعث توليد آلاينده هاي هوا، ايجاد خوردگي در تجهيزات فلزي و مسموم شدن كاتاليست هاي پالايشگاهي مانند كاتاليست ريفرمينگ مي شود، لذا ضرورت استفاده از كاتاليست هاي گوگردزدايي (HDS) براي كاهش ميزان گوگرد موجود در برش هاي نفتي بر همه آشكار است. اين كاتاليست ها به طور عمومي شامل پوشش تك لايه و توزيع يكنواختي از اكسيد يكي از فلزهاي گروه VIB مانند موليبدن و اكسيد يكي از فلزهاي گروه VIII مانند كبالت روي پايه كاتاليستي گاما-آلومينا است. در تحقيق حاضر، پس از بررسي روش هاي ساخت كاتاليست، روش تلقيح خشك و متوالي نمك هاي آمونيم هپتاموليبدات و كبالت نيترات روي گاما- آلوميناي كروي با سطح ويژه216m2/g براي ساخت كاتاليست مورد نظر انتخاب و اثر pH محلول تلقيح، غلظت موليبدن و كبالت، سرعت خشك كردن و دبي خوراك مورد بررسي قرار گرفته است. همچنين به منظور شناسايي و ارزيابي كاتاليست ها، برخي نمونه هاي ساخته شده مورد تجزيه روبشي ميكروسكوپ الكتروني و آزمون هاي پروزيمتري و راكتوري قرار گرفته است. سپس كاتالسيت5 JDS-C (يكي از كاتاليست هاي ساخته شده در اين تحقيق) در راكتور پايلوتي در دماي290 درجه سانتيگراد و فشار15bar (مشابه شرايط عملياتي واحد HDS پالايشگاه ها) مورد ارزيابي قرار گرفته كه توانايي كاهش گوگرد نفتا را از1200ppm به كم تر از1ppm نشان مي دهد. عملكرد اين كاتاليست در مقايسه با كاتاليست تجاري قابل قبول است.


به علت رشد سريع فناوري و به موازات آن بي توجهي به مسايل زيست محيطي، آلودگي در برخي موارد مانند آلودگي هوا در حال تبديل به يك بحران جهاني است. از مهمترين آلاينده هاي هوا كه عامل ايجاد باران هاي اسيدي نيز هست، مي توان اسيدهاي گوگرد و اكسيدهاي نيتروژن را نام برد. از طرف ديگر از مهمترين مبادي ورود اين آلاينده ها به هوا مي توان به انواع سوخت، به ويژه بنزين اشاره كرد كه روزانه ميليون ها ليتر آن سوزانده شده و باعث آلودگي هوا مي شود. براساس نياز پالايشگاه هاي نفت، حد مجاز ميزان گوگرد در برش سبك نفتا (كه به طور عمومي صرف تهيه بنزين مي شود) كم تر از0/5ppm است، حال آنكه اين عنصر در برخي از انواع نفتا به بيش از500ppm هم مي رسد. همچنين وجود بيش از حد مجاز گوگرد در نفتا، افزون برايجاد آلاينده هاي هوا باعث خوردگي مخازن، راكتورها، لوله ها و اتصال هاي فلزي شده و در ضمن موجب مسموميت كاتاليست هاي پايين دستي گران قيمتي مانند كاتاليست هاي ريفرمينگ مي شود. لذا سه دليل ياد شده به خوبي اهميت حذف گوگرد از برش هاي نفتي را نمايان مي سازد.
در حال حاضر حذف گوگرد از تركيب هاي نفتي با استفاده از كاتاليست هاي گوگردزدايي و مجاورت هيدروژن انجام مي شود، بدين ترتيب كه اتم گوگرد تركيبات گوگرددار در دما، فشار و نسبت معيني از هيدروژن به خوراك، در مجاورت هيدروژن به هيدروژن سولفيد تبديل مي شود:



كاتاليست هاي HDS در صنعت نفت، حكم كاتاليست هاي فداشونده را دارند، زيرا با جذب سمومي چون تركيب هاي گوگرددار، نيتروژن دار و فلزهاي سنگيني مانند سرب، ارسنيك، واناديم و نيكل، استهلاك كاتاليست هاي گران قيمتي چون ريفرمينگ و كراكينگ را به تأخير مي اندازند.
اين كاتاليست ها به طور عمومي به روش تلقيح ساخته مي شوند كه خود بردو نوع است. در نوع اول، حجمي از محلول آبي نمك هاي موليبدن و كبالت معادل حجم حفره هاي پايه با غلظت معين در دماي مشخصي روي پايه پاشيده مي شود(تلقيح خشك)و در نوع دوم، پايه كاتاليست در حجم زيادي از محلول تلقيح غوطه ور مي شود.(تلقيح تر)


بخش تجربي
در اين تحقيق، روش تلقيح خشك و متوالي محلول نمك هاي آمونيم هپتاموليبدات چهار آبه (Art 1182)Merck و كبالت نيترات شش آبه (Cod.141258) Panareac روي پايه گاما- آلوميناي كروي(1/8/210) Sasol با قطر1/8 ميلي متر انتخاب شد. سپس چند نمونه از اين كاتاليست با تغيير پارامترهاي pH محلول تلقيح، غلظت موليبدن و كبالت در كاتاليست نهايي و سرعت خشك كردن كاتاليست ساخته شد و مورد آزمون هاي تجربه روبشي ميكروسكوپ الكتروني
(840 JXA)، سطح (Quantochrome Quantasorb) ، پروزيته(ASAP 2010 Micromeritis) و آزمون راكتوري قرار گرفت.
به منظور بررسي رفتار كاتاليست ها در شرايط حاد، در همه آزمون هاي راكتوري، از يك نوع خوراك سنتزي نفتا با محتواي گوگرد بالا استفاده شد كه ويژگي هاي آن در جدول1 ارايه شده است.

روش ساخت نمونه ها
ابتدا نمك آمونيوم هپتاموليبدات در حجمي از آب معادل حجم حفره هاي پايه كاتاليست(0/76cm3/g ) حل شده و به آرامي روي پايه پاشيده مي شود. حين پاشيدن محلول، پايه هم زده مي شود تا محلول به طور يكنواخت به همه دانه هاي پايه برسد. مدت6 ساعت پايه تلقيح شده در يك استوانه دوار با دماي25 تا30 درجه سانتيگراد و18 ساعت ديگر نيز در همان دما بدون چرخش نگهداري شده تا بخشي از آب آن به آرامي خشك شود. سپس دماي خشك كن با برنامه10OC/30min تا دماي120 درجه سانتيگراد افزايش يافته و نمونه3 ساعت نيز در اين دما خشك مي شود و در نهايت نمونه با برنام50OC/15min تا دماي600 درجه سانتيگراد و6 ساعت نيز در اين دما كلسينه مي شود. در مرحله بعد با استفاده از محلول كبالت نيترات به همين روش عمل تلقيح كبالت روي پايه تلقيح شده به وسيله موليبدن انجام و نمونه خشك و كلسينه مي شود. به طور خلاصه مي توان شرايط ساخت5 نمونه كاتاليست ساخته شده در اين تحقيق را به شرح جدول2 بيان كرد.
اثر pH محلول تلقيح دو نمونه JDS-C1 و JDS-C2 با شرايط مشابه ولي به ترتيب با pH محلول هاي تلقيح4 و7 ساخته شد كه pH محلول دوم با استفاده از محلول آمونياك به7 رسانده شد. نمونه هاي به دست آمده هر دوبا غلظت نهايي Mo برابر8/6 درصد پس از كلسينه شدن مورد تجزيه روبشي ميكروسكوپ الكتروني قرار گرفت و غلظت موليبدن آن در قطر ذره ها بررسي شد. توضيح اينكه اين دو نمونه مورد تلقيح كبالت قرار نگرفته، لذا آزمون هاي سطح، پروزيته و راكتوري روي آنها انجام نشده است.



اثر غلظت موليبدن و كبالت
دوكاتاليست JDS-C3 و JDS-C4 با شرايط مشابه ولي غلظت هاي نهايي Mo و Co متفاوت به شرح جدول3 ساخته شد. اين دونمونه مورد تجزيه SEM ، پروزيمتري نيتروژن و آزمون راكتوري قرار گرفت.


اثر سرعت خشك كردن
براي بررسي اثر سرعت خشك كردن بر توزيع موليبدن و كبالت در كاتاليست نهايي، نمونه JDS-C5 مشابه نمونه JDS-C3 ساخته شد با اين تفاوت كه در آن، عمليات خشك كردن با سرعتي پايين تر صورت گرفت. جدول2 برنامه دمايي عمليات خشك كردن دونمونه را نشان مي دهد.

اثر دبي خوراك
براي بررسي ميزان مشكل نفوذ مولكول هاي خوراك به حفره هاي كاتاليست، آزمون راكتوري كاتاليست JDS-C3 در دو دبي متفاوت خوراك انجام شد كه نتيجه آن در جدول6 آورده شده است.


نتيجه و بحث
با مقايسه توزيع موليبدن در نمونه هاي JDS-C1 و JDS-C2 مي توان ديد كه توزيع موليبدن در نمونه دوم، به ويژه در گستره200 تا1200 ميكرون راستاي قطر دانه يكنواخت تر بوده و به عبارت ديگر ميزان تخم مرغي بودن آن كمتر است. اين مسأله با توجه به پايداري گونه هاي متنوع اكسي آنيون هاي موليبدن در pH هاي متفاوت قابل توجيه است. براين اساس گونه هاي اكسي آنيوني موليبدن با درجه پليمريزه شدن بالا مانند-Mo8O264 و-Mo7O246 در pH هاي اسيدي و گونه هاي با درجه پليمريزه شدن پايين مانند-Mo2O74 و -MoO42 در pH هاي خثني و قليايي پايداري بيشتري دارند و لذا مي توان گفت كه در pH=7 گونه هاي با اندازه كوچك تر غالب بوده كه به راحتي مي توانند در همه حفره هاي پايه نفوذ كرده و توزيع مناسب تري از موليبدن در كاتاليست حاصل شود. از طرف ديگر ثابت شده است كه هر چه ميزان يكنواختي در توزيع موليبدن و كبالت (به ويژه موليبدن) در كاتاليست نهايي بيشتر باشد، كاتاليست بهتري حاصل مي شود. لذا pH محلول تلقيح موليبدن كاتاليست هاي بعدي برابر7 در نظر گرفته شد.
با توجه به اين كه موليبدن فاز اصلي كاتاليتيكي بوده و كبالت نقش ارتقا دهنده كاتاليست را دارد و با مقايسه نتيجه هاي آزمون هاي راكتوري دوكاتاليست JDS-C3 و JDS-C4 مي توان غلظت مناسب اين دو عنصر را تعيين كرد. همان گونه كه جدول5 نشان مي دهد، با كمي تفاوت، كيفيت كاتاليست JDS-C3 از كاتاليست JDS-C4 بهتر است كه اين مطلب را مي توان با توجه به نتيجه جدول4 توجيه كرد.
همانگونه كه ديده مي شود از يك طرف توزيع موليبدن و كبالت در كاتاليست JDS-C3 يكنواخت تر بوده و از طرف ديگر سطح ويژه BET آن نيز بيشتر است. علت اين پديده را نيز مي توان مربوط به غلظت پايين تر Mo و Co در كاتاليست JDS-C3 دانست، چرا كه در غلظت هاي پايين تر، سطح پايه به صورت تك لايه (به جاي چند لايه) به وسيله اكسيدهاي موليبدن و كبالت پوشيده شده و در نتيجه سطح كاتاليست بيشتر و توزيع گونه هاي كاتاليتيكي يكنواخت تر است كه به بهبود كيفيت كاتاليست كمك مي كند.



سرعت خشك كردن كاتاليست هاي HDS به دليل عدم بر هم كنش فاز كاتاليتيكي با پايه و در نتيجه مهاجرت نمك تلقيح شده به واسطه جابجايي آب(حين خشك كردن) از مركز دانه ها به سمت محيط آنها، اهميت بالايي دارد. همانطور كه جدول5 نشان مي دهد، كاتاليست JDS-C5 داراي كيفيت بهتري نسبت به كاتاليست JDS-C3 بوده كه آن را مي توان به كندتر شدن برنامه دمايي خشك كردن(جدول2)، كاهش مهاجرت گونه هاي كاتاليتيكي به سمت محيط دانه ها و در نتيجه يكنواخت تر شدن توزيع آنها در كاتاليست نهايي نسبت داد.
مشخص شده هرچه زمان تماس خوراك با كاتاليست بيشتر باشد، ميزان گوگردزدايي نيز بيشتر مي شود و هرچه اندازه حفره هاي كاتاليست كوچك تر يا اندازه مولكول هاي خوراك بزرگ تر باشد، اثر زمان تماس بر ميزان گوگردزدايي مشهودتر خواهد بود.


براي بررسي اين موضوع، كاتاليست JDS-C3 در دماي290 درجه سانتيگراد(دماي عملياتي گوگردزدايي در پالايشگاه ها) تحت دو شرايط مشابه ولي با دو دبي خوراك و هيدروژن متفاوت يعني يكي شبيه به شرايط عملياتي پالايشگاه ها و ديگري با20 درصد كاهش، مورد آزمايش راكتوري قرار گرفت. همانطور كه جدول6 نشان مي دهد، كاهش20 درصدي دبي خوراك و هيدروژن در فشار ثابت، باعث كاهش گوگرد باقي مانده در فرآورده از3/5ppm به2/8ppm مي شود. اين پديده مؤيد آن است كه هرچه دبي خوراك كمتر يا به عبارتي زمان تماس آن با كاتاليست بيشتر باشد، امكان نفوذ خوراك حفره هاي كاتاليست و برهم كنش با سطح فعال آن بيشتر خواهد بود.
در نهايت كاتاليست JDS-C5 به موازات يك كاتاليست تجاري براي مقايسه عملكرد، تحت شرايط مشابه پالايشگاه و در راكتور پايلوتي (100 ميلي ليتري) مورد ارزيابي راكتوري قرار گرفت كه نتيجه هاي حاصل در جدول7 آورده شده است. همانطور كه از جدول مي توان استنباط كرد، كاتاليست JDS-C5 در حد راكتور پايلوتي نيز نتايج قابل قبول و تا حدودي بهتر از كاتاليست تجاري نشان مي دهد.


نتيجه گيري نهايي
همانگونه كه نتيجه هاي اين تحقيق نشان مي دهد، مي توان بيان كرد كه عامل هاي pH محلول تلقيح، غلظت عنصرهاي كاتاليتيكي و سرعت خشك كردن نمونه ها از جمله عامل هاي مهم و مؤثر بركيفيت كاتاليست نهايي بوده كه با كنترل آنها مي توان به كاتاليستي با بازده كاتاليز بالا در فرآيند گوگردزدايي دست يافت.

مؤلفان: محمد عابدي، غلامرضا وحداني، خورشيد مقدم
مأخذ: نشريه شيمي و مهندسي شيمي ايران، دوره26، شماره2،