هــــــــــــدف

مقدمه:

راههای  معمول و شناخته شده ی جداسازی شامل فرایند تقطیر و استخراج می باشد.این فرآیند ها بنا به نقص ها و دلایلی که در ادامه به آنها اشاره خواهیم کرد جای خود را به مرور زمان به روش جدیدتری به نام استخراج با سیالات فوق بحرانی داده اند. روش استخراج با سیال فوق بحرانی در اوایل دهه ی 70 به دلیل افزایش ناگهانی و شدید قیمت انرژی و مزایای نسبی متعدد این روش بسیار مورد توجه قرار گرفت.این مزایا عبارت بودند از:

در بسیاری از فرایند های جداسازی بنا به دلایل اقتصادی و هزینه های بالا استفاده از فرایند هایی نظیر تقطیر و استخراج به صرفه نبوده و این یکی از عواملی بود تا دست اندرکاران صنایع تلاش برای یافتن راهی کم هزینه تر را آغاز کنند.

از طرفی حلال های مصرفی تا دهه ی 70 دارای نواقصی همچون بالا بودن نقطه جوش ، نزدیک بودن نقطه جوش مواد مورد نظر با نقطه جوش حلال ، حساسیت مواد به دمای بالا ، تامین و بازیابی حلال و ... بودند که نیاز به یک روش بهتر را الزامی می کردند.

سیال فوق بحرانی چیست؟

سیالیست تحت شرایط دما و فشاری بالاتر از نقطه بحرانی .این سیال ها از نظر خواص انتقالی مانند گازها نفوذپذیری بالا و ویسکوزیته ی پایینی دارند و از نظر قدرت حلالیت ،شبیه به حلال های مایع هستند.در منطقه ی بالاتر از نقطه بحرانی که در آن سیال ، فوق بحرانی نامیده می شود.مرحله ایست که تمایز بین فاز گاز و مایع وجود ندارد و دانسیته مایع با دانسیته گاز برابر می گردد.از آنجایی که در فرآیند های استخراج با scf فشار بالاتر از فشار بحرانی می باشد ، بر خلاف عملیات های انجام شده در فاز مایع ،فشار متغیر ، در کنترل فرآیند موثر است.لازم به ذکر است که در نزدیکی نقطه بحرانی تغییرات کوچک در فشار و دما می تواند تغییرات زیادی را در زمینه ی چگالی ایجاد کند .بنا به خصوصیات بسیار مناسب این نوع سیالات آنها را برای گستره ی وسیعی از مواد در خالص سازی ، استخراج و تفکیک می شوند.کربن دی اکسید و آب معمول ترین و شناخته شده ترین سیالات فوق بحرانی مورد استفاده هستند.

با تغییر دما و فشار می توان سیال را به سمت خصوصیات مایع یا گازی بیشتر سوق داد .مهمترین خاصیت این سیال ها حلالیت آنهاست که ارتباط مستقیمی با چگالی آنها در دمای ثابت دارد و با افزایش چگالی میزان این توانایی نیز افزایش میابد و از آنجایی که چگالی با فشار رابطه ی مستقیم دارد پس می توان گفت که حلالیت آنها با افزایش فشار افزایش می یابد.رابطه ی بین حلالیت و دما کمی پیچیده تر است.در چگالی ثابت حلالیت با افزایش دما بالا می رود در حالی که در نزدیکیی نقطه ی بحرانی با تغییر خفیف دما تغییرات زیادی در میزان چگالی دیده می شود.بنابر این در نزدیکی نقطه بحرانی حلالیت این سیالات معمولا با افزایش دما کاهش می یابد و سپس بار دیگر افزایش می یابد.

انتخاب حلال:

انتخاب حلال مهمترین مسئله در طراحی یک فرآیند استخراج فوق بحرانی می باشد.با انتخاب حلال مناسب هزینه های عملیاتی کاهش یافته و خلوص محصولات افزایش می یابد.حلال مصرفی باید ارزان و غیر سمی بوده و قدرت حلالیت بالایی داشته باشد.بنا به تجربیات به دست آمده در طراحی یک فرآیند فوق بحرانی معمولا اولین انتخاب حلال دی اکسید کربن است.

چند دلیل عمده در انتخاب co2 :

1)ارزان قیمت و در دسترس بودن

2)مناسب و بی اثر بودن از نظر شیمیایی جهت استفاده در فرایند های غذایی و دارویی

3)شرایط بحرانی مناسب(دما 304.1 درجه ی کلوین و فشار 73.8 بار)

4)غیر سمی بودن و غیر اشتعال زا بودن.

روش کار:

به طور کلي براي استفاده از SCFE دو روش ارائه شده است.روش اول تحت فشارهاي بالا و به صورت ناپيوسته انجام مي شود.و روش دوم به صورت پيوسته انجام مي شود.ولي به هر حال در هر دو روش فرايند استخراج فوق بحراني به این نحو است:

در مرحله ي بارگيري(Loading) مخلوط خوراکي در تماس مستقيم با جريان SCF مي شود.در اين حالت يک يا چند ماده از مخلوط خوراکي جدا مي شوند.مي توان شرايط عملياتي را طوري تنظيم نمود که تنها ترکيبات مورد نظر جدا شوند که اين بستگي به نوع حلال و فشار و دما عمليات دارد.با کاهش دما در يک ظرف جداسازي ميتوان مواد حل شده در سيال فوق بحراني را بازيابي نمود.سپس حلال سرد شده و به مايع تبديل مي گردد و بعد از جمع آوري در يک ظرف ،مبدل حرارتي انتقال داده مي شود تا مجددا مورد استفاده قرار گيرد.

مزایا:

1- کاهش زمان انجام فرایند
2-انحلال پذیری مشابه مایعات و قدرت نفوذی مانند گازها
3-انتخاب پذیری بالا
4-حساسیت به تغییر دما،فشار،دانسیته و غلظت حلال برای ایجاد درجات آزادی مطلوب جهت تنظیم یا کنترل قدرت و حساسیت حلال برای بدست آوردن محصولی با کیفیت بالاتر
5-عدم ایجاد مشکلات زیست محیطی
6-کمتر شدن میزان مصرف حلال در این روش
7-سلامت دمایی برای ترکیباتی که به دمای بالا حساسیت دارند
8-بازیابی کامل و آسان حلال

معایب:

1- فشار بالای مورد نیاز در فرایند

کاربردها:

سیالات فوق بحرانی در صنایع مختلف کاربرد های متنوعی دارد.از جمله در شیمی،دارو،نفت و پتروشیمی،صنایع پلیمر،صنایع غذایی و... در ادامه به برخی از این کاربرد ها می پردازیم.

شیمی:در استخراج قیر از سنگ نفت زا،استخراج مواد پایه رنگ ، اکسیداسیون ذغال سنگ در آب فوق بحرانی و ...

دارو:به منظور بلور سازی مواد

نفت و پتروشیمی:استخراج پارافین ، استخراج آروماتیک ها ، استخراج ترکیبات گوگردی ، تبدیل ترکیبات سنگین نفتی به ترکیبات سبکتر و...

لازم به ذکر است در سال 1992 آژانس محافظت از محیط زیست آمریکا استخراج هیدروکربن های مورد نیاز صنعت پتروشیمی از نفت خام به وسیله ی سیال فوق بحرانی را به عنوان بهترین نکنولوژی در دسترس اعلام کرده اند

صنایع پلیمر:عامل بازتبلور(فرآیند گاز ضد حلال ،فرآیند انبساط سریع محلول فوق بحرانی)، جداسازی مونومر از پلیمر و...

صنایع غذایی:

1) استخراج كلسترول (C27H45OH) از چربي گاو به وسيله دي اكسيدكربن فوق بحراني:
اگر چه چربي وگوشت گاو يك ماده غذايي پرمصرف است اما وجود مقدار زياد كلسترول در آن باعث شده كه براي اكثر مردم غيرقابل استفاده باشد. روش سنتي استخراج كلسترول، به وسيله مقدار زيادي حلال هاي كلردار (مانند Dichloroethane) DCE )) بوده است كه سرطان زا هستند. 
وادارامن (N.vadaraman) و همكارانش در سال2005 استخراج كلسترول از چربي گاو را با استفاده از دي اكسيدكربن فوق بحراني بررسي كرده اند. مقدار كلسترول استخراج شده با افزايش فشار يا افزايش شدت جريان Co2 ، افزايش مي يابد.

2) استخراج روغن زرده تخم مرغ (Egg Yolk Oil) (EYO) به وسيله دي اكسيد فوق بحراني:
پودر زرده تخم مرغ (Egg Yolk Powder)(EYP)حاوي مقدار زيادي فسفوليپيد (Phospholipid) است. فسفوليپيد در صنايع غذايي، دارويي و آرايشي كاربرد زيادي دارد. زرده تخم مرغ علاوه بر فسفوليپيد داراي كلسترول، گليسريد، پروتئين و رطوبت است. قسمت عمده زرده تخم مرغ را كلسترول تشكيل داده است، براي به دست آوردن فسفوليپيد بهتر است كلسترول از آن استخراج شود. به تازگي براي استخراج EYO ، از دي اكسيدكربن فوق بحراني استفاده مي شود.

3) استخراج اسيدهاي چرب (Fatty Acids) از روغن سويا:
روغن سويا از پرمصرف ترين روغن هاي دنياست. در حال حاضر روغن سويا54 درصد از روغن هاي موجود در بازار را تشكيل مي دهد. در توليد روغن سويا مقدار زيادي مواد به عنوان لجن سويا (Soybean Sludge) به صورت جانبي توليد مي شود. اين محصول جانبي در طي مراحل تصفيه، توليد مي شود كه از اجزاي زيادي از جمله توكوفرول (Tocopherol) (ويتامين E)، استرول (Sterol) (كامپسترول (Campesterol) و سيسترول (Sitosterol) ، اسكوآلن (Squalene) و اسيدهاي چرب تشكيل شده است. غلظت توكوفرول يا ويتامين E در لجن سويا،10 تا13 درصد است. اين ماده به عنوان آنتي اكسيدان و به عنوان افزودني در صنايع غذايي استفاده مي شود. استرول موجود در لجن سويا كه غلظت كمي هم دارد يك ماده خام بسيار مهم در توليد هورمون ها و ويتامين ها است. اسكوآلن نوعي هيدروكربن است كه بيشتر در توليد مواد آرايشي مو و در سنتز كلسترول به كار مي رود. مِندز (M.F.Mendes) و همكارانش در سال2001 استخراج ساير مواد موجود در لجن سويا را به منظور بالا بردن غلظت ويتامين E موجود در آن مورد بررسي قرار دادند.

4)برخی از مهمترین ترکیبات شیمیایی موجود در اسانس نعنا به کمک co2 فوق بحرانی استخراج شده است.از آنجایی که روغن های اسانسی کاربرد های زیادی در صنایع غذایی ،آرایشی ،بهداشتی و دارویی دارند،تولید این مواد با کیفیت بالا و درجه خلوص قابل قبول و همچنین عاری از حلال اهمیت زیادی دارد.

5)استخراج امگا 3 از روغن ماهی کلیکا با استفاده از دی اکسید کربن فوق بحرانی: 
دی اکسید کربن فوق بحرانی می تواند طی زمان کوتاه تری عمل استخراج اسیدهای چرب ضروری در روغن ماهی را نسبت به روشهای دیگر انجام دهد.اسید های چرب داخل روغن ماهی شامل اسیدهای چرب اشباع و غیر اشباع هستند.از بین اسیدهای چرب غیر اشباع آنهایی که اولین بند دو گانه آنها بر روی کربن شماره سوم است تحت عنوان امگا 3 شناخته می شوند این اسیدهای چرب به علت خواص دارویی و منحصر به فردشان زیاد مورد توجه می باشند. روش استخراج اسیدهای چرب امگا3 اگر چه هزینه ی عملیاتی بالا و محصول کمتر دارد،ولی محصول آن با کیفیت بالا می باشد و همچنین گزینش پذیری بالای این روش برای استخراج و جداسازی انواع اسیدهای چرب بسیار مناسب است.