close
دانلود فیلم
آنالیز های ساختاری(XRD)

هــــــــــــدف
آنالیز های ساختاری(XRD)

آنالیز های ساختاری(XRD)

پنجشنبه 31 فروردين 1391

 

XRD

آنالیز های ساختاری

 پراش اشعه ی ایکس

پديده پراش پرتو X
پراش پرتوX كه توسط مجموعه اتم‌ها پديد مي‌آيد ناشي از تقويت پرتو پراكنده شده در جهت‌هاي ويژه قضايي است پس از برخورد پرتو X به الكترون‌هاي ماده آنها را به نوسان وادار مي‌كند و اين الكترون‌ها نيز باعث تابش پرتو X درفضاي اطراف خود با همان بسامد پرتو ابتدايي خواهند شد.اگر پرتوهاي پراكنده با هم جمع شوند موج برآيند پديد مي‌آيد كه دامنه آن بستگي به تعداد الكترون‌ها و اختلاف فاز موج‌هاي تابيده خواهند داشت. اختلاف فاز پديد آمده بستگي به اختلاف مسير پيموده شده توسط پرتوها دارد پرتو پديد آمده توسط اتم‌هاي گوناگون نيز با يكديگر و به دليل اختلاف مسير پيموده شده اختلاف فاز پيدا خواهند كرد و اين اختلاف فاز باعث تغيير دامنه پرتو تابيده از مجموعه اتم خواهد شد. از آنجا كه شدت يك پرتو متناسب با توان دوم دامنه آن است تغييرات موجود در فاصله‌هاي پيموده شده توسط پرتوها سبب تغيير دامنه آنها مي‌شود. بنابراين در حالت‌هاي ويژه‌اي كه دامنه پرتوها با هم جمع شوند پرتو تابيده از مجموعه اتم‌ها تقويت مي‌شود و به آن پراش گويند. براي درك اين نكته بايد توجه كرد كه پرتوهاي پراكنده شده از يك مجموعه اتمي در بيشتر حالت‌ها به خاطر موجود نبودن فاصله مناسب و به دنبال آن جمع نشدن دامنه‌ها يكديگر را تضعيف مي‌كنند و شدت پرتو نهايي بسيار ناچيز خواهد بود. دو پرتو با طور موج را در نظر بگيريد كه با يكديگر هم فاز هستند. پس از پيمودن مسافت مشخص

 

 

براساس آنچه بيشتر توضيح داده شد تمام پرتوهايي كه به صفحه اول اتمي برخورد مي‌كنند پس از بازتاب به دليل اينكه مسافت پيموده شده آنها يكسان است مي‌توانند يكديگر را تقويت كنند پرتو بازتابيده از لايه دوم مسافت بيشتري را مي‌پيمايد. اگر اين اختلاف فاصله مضربي از باشد دو پرتو يكديگر را تقويت خواهند كرد. حال اگر مسافت پيموده شده توسط پرتو بازتابيده از لايه دوم به اندازه جهت و شدت پرتو X
براساس رابطه قبل طول موج پرتو X يعني ثابت است و در آزمايش XRD زاويه‌هايي كه پراش در آنها صورت مي‌گيرد (يعني
اجزاي دستگاه پراش پرتو X
در دستگاه پراش پرتو X از يك لوله پديدآورنده پرتو بر روي نمونه مجهول مي‌تابد و شدت پرتو پراشيده در زاويه‌هاي گوناگون اندازه‌گيري مي‌شود بدين ترتيب وظيفه دستگاه پراش، تعيين زاويه‌هايي است كه طبق رابطه براگ پديده پراش در آنها صورت مي‌گيرد. همچنين شدت اين پرتوها نيز اندازه‌گيري مي‌شود مطابق شكل زیر دستگاه پراش از يك دايره فلزي به نام دايره پراش تشكيل شده است كه لوله پديد آورنده پرتو X و آشكارساز بر روي محيط آن و نمونه مجهول در مركز آن قرار دارند.

 

 

 

مطابق اين شكل، نمونه مجهول در مركز دايره و بر روي يك سكوي قابل چرخش قرار مي‌گيرد اين سكو مي‌تواند نمونه را به دو محور عمود بر صفحه كاغذ در برابر پرتو بچرخاند بنابراين نمونه مجهول زاويه‌هاي گوناگوني نسبت به پرتو اختيار مي‌كند. توليد پرتو X به صورت ثابت و در همسايگي محيط دايره پراش به گونه‌اي قرار مي‌گيرد كه نقطه كانوني خروج پرتو X از آن بر روي محيط واقع شود پرتو X كه تولید می شود به صورت واگرا و پس از عبور از دريچه با زاويه به نمونه مجهول برخورد مي‌كند و پرتو پراشيده به صورت همگرا با زاويه

 

 

آزمايش پراش سنجي را در گستره ده تا هفتاد درجه انجام مي‌دهند ولي گاهي مي‌توان گستره را از صفر تا 160 درجه نيز انتخاب كرد. از آنجا كه شدت پرتو پراشيده به تدريج ثبت مي‌شود و شدت جريان و همچنين ولتاژ لوله پديد آورنده پرتو X بر مقدار شدت پرتو اثر دارند بايد دستگاه پراش سنجي داراي قسمت يكنواخت‌ساز ولتاژ و جريان باشد.
ترانسفورماتور تامين كننده ولتاژ بالا قسمت‌هاي الكتريكي مربوط به كنترل‌هاي گوناگون و همچنين قسمت گردش آب را نيز بايد از ديگر اجزاي جانبي دستگاه پراش دانست. در آزمايش پراش سنجي پرتو X به حدود يك سانتيمتر مربع از سطح نمونه مجهول مي‌تابد. طبيعي است كه نمونه مجهول بايد به طول كامل صاف باشد چند گرم از نمونه مجهول پودري شكل را با قرار دادن در داخل جانمونه‌اي ويژه و صاف كردن سطح آن مي‌توان آزمايش كرد بهتراست كه پودر را تا زير 10 ميكرومتر نرم نمود و به هنگام قرار دادن آن در جانمونه‌اي از فشردن بيش از حد كه باعث آرايش ترجيحي فازها گردد دوري كرد. نمونه‌هاي فلزي را به طور مستقيم و به شكل صفحه صاف در جانمونه‌اي قرار مي‌دهند.


شناسايي مواد به كمك پراش پرتو X
الگوي پرتو X هر تركيب منحصر به فرد است در آزمايش پراش سنجي هدف اصلي تعيين زاويه‌هاي مربوط به هر پيك و سپس مشخص كردن فاصله صفحه‌هاي اتمي (مقدار d) مي‌باشد. با در دست داشتن ارقام مربوط به d كه با دست كم سه رقم پس از اعشار آرايه مي‌شود مي‌توان با مراجعه به جدول‌هاي مربوط ماده مجهول را شناسايي كرد. بنابراين نخستين گام پس از به دست آوردن الگوي پراش پرتو X تهيه جدولي است كه در آن




 

اين كارت‌ها PDF(Powder diffraction file) يا JCPD(Joint committee for powder diffraction) ناميده مي‌شوند. مهمترين اطلاعات ارقام مربوط به سه پيك قوي در الگوست كه در سمت بالا و چپ كارت مشخص شده‌اند.
اگر اين d ها با اطلاعات تعيين شده در آزمايش مورد نظر همخواني داشته باشد مي‌توان بقيه dها را براي قضاوت نهايي مقايسه كرد اما اگر اين dها با اطلاعات به دست آمده از پراش سنجي همخواني نداشته باشد بايد كارت تركيب ديگري را بررسي كرد. در عمل لازم نيست براي مقايسه ابتدايي از كارت‌هاي پراش سنجي استفاده كرد براي سرعت عمل بيشتر بايد ابتدا از جدول‌هاي موجود در كتاب‌هاي پراش سنجي استفاده شود. اين جدول‌ها برحسب حروف الفبا تنظيم شده و هشت d مربوط به هر تركيب را مي‌توان به سرعت پيدا كرد. علاوه بر ارقام مربوط به d اطلاعات مربوط به شدت‌هاي نسبي نيز به صورت انديس همراه با اين ارقام آورده شده است.
روش تعيين فاز به كمك پراش سنجي يك روش صحيح و خطاست. به اين ترتيب كه پس از تعيين dها و شدت‌هاي نسبي پس از آزمايش پراش سنجي بايد آنها را با dها و شدت‌هاي يك تركيب حدسي مقايسه كرد. به همين ترتيب به روش حدس و مقايسه مي‌توان فازهاي مربوط را مشخص نمود. اگر نمونه مجهول داراي فازها يا تركيب‌هاي زياد (به عنوان مثال بيش از 5 فاز يا تركيب) باشد به علت تداخل پيك‌هاي مربوط به فازها شناسايي فازي با اطمينان بالا همراه نخواهد بود به ويژه براي فازهايي كه مقدار آنها در نمونه مجهول كم است (كمتر از 10 درصد وزني) اين مشكل در مقايسه با dهاي اندازه‌گيري شده با آنچه در كارت استاندار وجود دارد نمود بيشتري خواهد داشت. از جمله عوامل موثر بر مقدار d درجه تبلور و حضور ناخالصي‌هاست. آنچه در كارتهاي استاندارد به عنوان d آرايه مي‌شود به نمونه‌هاي تهيه شده در شرايط آرماني تعلق داشته و بنابراين نمي‌توان همخواني كاملي را با dهاي اندازه‌گيري شده توسط پراش سنجي انتظار داشت تهيه اين نمونه‌ها با مواد اوليه خالص حرارت دادن طولاني در شرايط كنترل شده و تعادلي بوده است. بنابراين تبلور و تشكيل ساختار كاملتري را بايد براي آنها انتظار داشت تاكنون بحث اصلي در شناسايي مواد به روش XRD براساس مقدار d استوار بوده و به شدت پيك اشاره نشده است. از شدت‌هاي نسبي پيك‌ها مي‌توان وقتي كه همخواني dها رضايت‌بخش نبوده و يا شناسايي تركيب‌ها ساده نيست استفاده كرد. در اين گونه موارد مقايسه شدت‌هاي ثبت شده در الگوي پرتو X با آنچه در كارت پيش‌بيني شده است مي‌تواند كمك بزرگي باشد به ويژه زماني كه يكي از سه پيك اصلي يك فاز بر روي يك پيك از فاز ديگر افتاده باشد قضاوت با اطمينان در مورد حضور آن فاز مشكل خواهد بود. در چنين حالتي متفاوت بودن شدت آن پيك با آنچه در كارت استاندارد پيش‌بيني شده راهنماي مناسبي براي تاييد فاز مورد نظر مي‌باشد در مواردي كه نمونه به طور كامل ناشناخته است چون در عمل مشخص نيست كه dهاي الگوي اندازه‌گيري شده را بايد با چه كارتي مقايسه كرد تشخيص فازهاي موجود در نمونه كار مشكلي خواهد بود.
گرچه اين نوع شناسايي به ندرت پيش مي‌آيد در بيشتر مواقع با اطلاعات جانبي كه از نمونه مجهول در دست است امكان مقايسه فراهم مي‌شود. در اين حالت نيز يك روش مقايسه‌اي وجود دارد به اين معني كه با مراجعه به كتاب‌هاي ويژه‌اي كه در آن مقدار d مواد بسياري با سير كاهشي و افزايشي نشان داده شده‌اند امكان‌‌پذير مي‌باشد. اگر نمونه مجهول فقط يك فاز داشته باشد تعيين آن به اين روش آسان است ولي در صورتي كه داراي بيش از 3 فاز باشد شناسايي آن بسيار مشكل خواهد بود علت اين است كه رديف جدول‌ها در اين كتاب‌ها برحسب dهاي يك تركيب تنظيم شده و زماني كه تعداد فازها زياد باشد به راحتي نمي‌توان سه d مربوط به يك فاز را از مجموعه dها انتخاب كرد. بديهي است براي درك دقيق روش‌هاي شرح داده شده حضور در آزمايشگاه XRD و انجام چند مورد آزمون شناسايي فازي ضروري است. امروزه استفاده از نرم‌افزارهاي كامپيوتري فرايند مقايسه dها و شناسايي فازي را سرعت بخشيده‌اند.بيشتر دستگاه‌ها به قسمت جستجو مجهربوده و بنابراين با وارد كردن dهاي اندازه‌گيري شده نوع فازها را مي‌توان مشخص كرد.البته نتيجه‌اي كه از اين نرم‌افزارها به دست مي‌آيد همراه با خطاست. نكته اول آنكه با خطاي جزيي كه در اندازه‌گيري dوجود دارد با توجه به اينكه دستگاه ارقام وارد شده به عنوان d را با هزاران ماده مقايسه مي‌كند امكان اشتباه زياد است و گاه مشاهده مي‌شود كه فاز مورد نظر را بسيار اشتباه پيشنهاد مي‌كند. دوم آنكه زماني كه نمونه مجهول داراي چند فاز است چون دستگاه قادر به تفكيك dهاي مربوط به هر فاز نيست در تشخيص تركيب‌هاي موجود علاوه بر فازهاي واقعي، تركيب‌هاي ديگري را نيز پيشنهاد خواهد كرد. به اين ترتيب استفاده از نرم‌افزارهاي جستجوي كامپيوتري مفيدند ولي بايد با احتياط انجام شود.
كاربردهاي جانبي روش XRD
اگر چه كاربرد اصلي روش XRD شناسايي فازي و كاني مواد و تعيين ساختار بلوري ماده است ولي در علم مواد اين روش كاربردهاي ديگري هم دارد كه به برخي از آنها اشاره خواهد شد.
تعيين اندازه ذرات
در روش پراش سنجي پهن شده پك يك ماده به كاهش اندازه ذرات آن وابسته بوده كه به رابطه شرر معروف است. بنابراين مي‌توان اندازه ذرات يك ماده را با اين روش مشخص كرد رابطه شرر به صورت زير است:


تعيين ثابت شبكه در علم مواد اهميت زيادي دارد به عنوان مثال مي‌توان با اندازه‌گيري آن درباره حلاليت يك ماده در ساختار بلورين تركيب ديگر قضاوت كرد. همچنين با اندازه‌گيري ثابت شبكه در دماهاي گوناگون مي‌توان ضريب انبساط حرارتي ماده را تعيين نمود. از آنجا كه در هر ساختار بلورين فاصله بين صفحه‌هاي بلوري d و ثابت شبكه a روابط مشخصي وجود دارد با اندازه‌گيري دقيق d مقدار a تعيين خواهد شد. شايد گمان شود كه چون در كار پراش سنجي مقدار d را مي‌توان تعيين كرد پس مقدار a هم قابل تعيين است. واقعيت اين است كه در كار روزانه شناسايي فازي و تعيين مقدارهاي مربوط به d كه از روي زاويه‌هاي مربوط به دست مي‌آيند اين كار با دقت خيلي بالا كه براي تعيين ثابت شبكه مورد نظر است انجام نمي‌شود.
بنابراين وقتي در كار پراش سنجي هدف اندازه‌گيري مقدار a است مشكل اصلي تعيين دقيق مقدار

اندازه‌گيري تنش باقيمانده در نمونه
به كمك روش XRD مي‌توان تنش باقيمانده را در يك ماده بررسي كرد. اساس اين روش تغيير فاصله صفحه‌هاي بلورين ماده به دليل وجود تنش است كه باعث جابجايي محل پيك‌ها مي‌شود. اگر در ماده بدون تنش فاصله صفحه‌هاي بلورين باشد. موقعيت پيك در زاويه

آناليز كمي
از آنجا كه شدت پيك در الگوي پراش پرتو X متناسب با مقدار فازهاي موجود در نمونه است مي‌توان به كمك اين روش آناليز كمي نيز انجام داد. به عبارت ديگر نه تنها مي‌توان نوع فازها را مشخص كرد بلكه امكان تعيين مقدار آنها نيز وجود دارد. ولي با توجه به مشكلات زياد و تقريبي بودن آن كمتر از روش XRD استفاده مي‌شود. بديهي است كه شدت پيك‌ها كه شدت پرتو پراشيده را نشان مي‌دهند علاوه بر مقدار فاز به عوامل ديگري نيز وابسته است. شدت پرتو ابتدايي توسط شدت جريان لوله پديد آورنده پرتو X و ولتاژ اعمالي تعيين مي‌شود بنابراين بايد به آنها توجه كرد از طرف ديگر اندازه ذرات نوع فازهاي موجود در زمينه حساسيت آشكارساز و همچنين سرعت چرخش نمونه همگي بر ارتفاع پيك اثر دارند. بنابراين بايد با ساخت نمونه‌هاي ويژه و يا استفاده از مواد استاندارد اين اثرات را تصحيح نمود. چند روش براي آناليز كمي به كمك پراش سنجي مرسوم است كه معروفترين آنها ساخت استاندارد داخلي است و علاقه‌مندان براي مطالعه بيشتر بايد به مراجع تخصصي موجود در اين زمينه مراجعه كنند.
در ادامه ی معرفی روش پراش پرتوی ایکس به صورت شناسنامه ای ، این روش مورد ارائه قرار می گیرد.


تعيين ثابت شبكه
 


در پراش اشعه ی ایکس ، یک پرتوی موازی از اشعه ی ایکس ، با طول موج نیم تا 2 آنگستروم ، روی یک نمونه برخورد کرده و با فازهای بلوری در نمونه با توجه به قانون براگ ، پراشیده می شود. شدت اشعه ی ایکس به صورت تابعی از زاویه ی پراش یعنی زاویه  و جهت گیری نمونه ، اندازه گیری می شود. این الگوی پراش برای تعیین فازهای بلوری نمونه و اندازه گیری خواص ساختاری آن شامل کرنش (که با دقت زیاد) همبافتگی(Epitaxy) و اندازه و جهت گیری کریستالایت ها(منطقه های بلوری کوچک) استفاده می شود. XRD همچنین پروفایل های غلظتی ، ضخامت لایه ها ، آرایش اتم ها در مواد آمورف و چندلایه را می توان تعیین نماید. همچنین قادر به مشخصه یابی عیوب نیز هست . برای بدست آوردن این اطلاعات فیزیکی و ساختاری از لایه های نازک ، تجهیزات XRD و روش هایی طراحی شده اند که شدت اشعه های ایکس پراشیده را ماکسیمم می کند ، زیرا توان پراش لایه های نازک کوچک است.
محدوده ی عناصر قابل آنالیز : تمام عناصر ، اما نه عنصری خاص . عناصر با عدد اتمی کوچک به سختی آشکار سازی می شوند
آشکارسازی عمقی : معمولا تا چند میکرومتر ، ولی وابسته به ماده است
محدودیت های آشکارسازی : وابسته به ماده ، اما تقریبا در مواد دو فازی 3 %
مخرب بودن آزمون : خیر ، برای اکثر مواد
پروفایل برداری عمقی : معمولا خیر ، اما قابل دستیابی است
لازمه های نمونه : هر ماده ای ، با ابعاد بیشتر از نیم سانتی متر
قدرت تفکیک عرضی : معمولا خیر
استفاده های اصلی :
تعیین فازهای بلوری ، تعیین کرنش و جهت گیری و اندازه گیری کریستالایت ها ، تعیین دقیق آرایش های اتمی
استفاده های خاص : تصویر برداری و مشخصه یابی از عیوب ، آرایش های اتمی در مواد آمورف و چند لایه ، پروفایل های غلظتی با عمق ، اندازه گیری های ضخامت